二次熱脫附-氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機物（TVOC）

 2020-03-22 18:03:51 94 0

摘要：依據(jù)《GB/T 18883-2002》和《GB 50325-2010》進(jìn)行。

TVOC（Total Volatile Organic Compounds）是《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB /T 18883－2002）)中的提出“總揮發(fā)性有機化合物”的簡稱，主要指“利用Tenax GC 或Tenax TA采樣，非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進(jìn)行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物”。

TVOC是影響室內(nèi)空氣品質(zhì)的因素之一，由室內(nèi)裝修采用的建筑和裝修材料引入；其毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會影響皮膚和黏膜，對人體產(chǎn)生急性損害，因此相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)對其進(jìn)行檢測。

本文根據(jù)《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》，并參考《GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行TVOC的測定。

一 實驗條件

1.1 儀器設(shè)備

北京普析通用儀器有限公司 G5氣相色譜儀；

北京聚芯追風(fēng)科技有限公司 Acrichi 全自動二次熱脫附儀 ATD II-26；

1.2二次熱脫附儀條件

熱脫附氮氣壓力（氣體輸入壓力）：0.15MPa；

解吸流量：11圈（42ml/min）；

標(biāo)定流量：100ml/min；

1.3色譜條件

1.3.1 溫度

進(jìn)樣口溫度：250℃；

檢測器溫度：250℃；

柱溫箱溫度：50℃；

溫度程序（程序升溫）：50℃（10min），5℃/min，250℃（10min）；

1.3.2 流量

載氣：氮氣；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣；

色譜柱流量：

約2.8mL/min（柱前壓120kPa）；

穩(wěn)流閥-背壓閥控制，恒壓模式；

分流流量：15mL/min；

分流比：（約）5:1；

1.3.3 色譜柱

KB-TVOC，50m×0.32mm×1.0μm；

1.3.4 樣品

二次熱脫附進(jìn)樣，熱脫附條件參考1.2；

1.3.4.1 制樣所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

制樣過程采用了中國計量科學(xué)研究院研制的“總揮發(fā)性有機物（TVOC）溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，相關(guān)信息如下：

1.3.4.2 采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列制備

依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》附錄G的要求配置含有一定含量組分的采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列：

1.3.5 檢測器

火焰離子化檢測器（FID）

空氣流量：150ml/min；

氫氣流量：20ml/min；

尾吹氣（N2）：20ml/min；

二 色譜圖及出峰順序

下圖為各組分含量為0.5μg（準(zhǔn)確濃度值以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書和實際注入量為準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)溶液注入Tenax TA吸附管，二次熱脫附-氣相色譜分析后色譜圖、響應(yīng)值及出峰順序：

關(guān)于苯與十一烷響應(yīng)值的說明：在相關(guān)文獻(xiàn)資料中，相同組分含量的苯與十一烷響應(yīng)值接近；一方面，本次實驗采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中十一烷濃度為苯濃度的1.5倍；另一方面，又根據(jù)相應(yīng)鏈烷烴與芳烴的質(zhì)量響應(yīng)因子進(jìn)行了核算，測試結(jié)果滿足理論計算。

三 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性

本次實驗采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列各組分含量為0.05μg、0.1μg、0.5μg、1.0μg和2.0μg（準(zhǔn)確濃度值以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書和實際注入量為準(zhǔn)，參考本文1.3.4.1和1.3.4.2項），各組分線性良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

四 分析方法討論

4.1熱脫附/熱解吸 原理及使用簡述

在TVOC測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，《GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定使用二次熱解吸裝置；《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》沒有明確規(guī)定使用一次熱解吸或者二次熱解吸裝置。

熱解吸/熱脫附（Thermal Desorption，TD）的原理是將待測樣品（揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分）吸附于裝有吸附材料的采樣管中進(jìn)行富集，之后對采樣管進(jìn)行加熱使揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分從吸附材料中解吸，并通過載氣將解吸出的組分帶入氣相色譜中進(jìn)行分析。熱解吸/熱脫附裝置是用以實現(xiàn)熱解吸/熱脫附進(jìn)樣的裝置。

根據(jù)揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分從采樣管中解吸之后是否再進(jìn)行冷聚焦?jié)饪s，將熱脫附裝置分為一次熱脫附裝置和二次熱脫附裝置。下圖展示了一次熱脫附和二次熱脫附的簡單示意圖：

由于二次熱脫附裝置使用了低溫冷阱（聚芯追風(fēng)Acrichi二次熱脫附儀冷阱低溫可達(dá)零下40攝氏度，升溫速率高達(dá)4200攝氏度每分鐘）對采樣管中解吸出的樣品組分進(jìn)行了濃縮富集，并以較小的載氣量將濃縮之后樣品組分導(dǎo)入氣相色譜，減小了樣品的擴散，提高了進(jìn)樣效率，并且可以得到峰形更佳的譜圖。本文實驗中使用了二次熱脫附，因此色譜峰型尖銳，使得較大濃度且保留時間接近的樣品組分得到了良好的分離，色譜峰分離度達(dá)到1.9，實現(xiàn)了*分離，見下圖：

如果使用一次熱脫附，在組分濃度較大且保留時間接近時候，可能會導(dǎo)致分離不佳，下圖中的苯乙烯和鄰二甲苯分離略差：

4.2 采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

在進(jìn)樣實際樣品分析之前，需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線則需要制備含有一定含量組分的采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列。采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列的制備過程各廠家名稱不一，如“標(biāo)定”“模擬采樣”等。其實質(zhì)就是模擬樣品采樣過程，將一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品吸附于采樣管之內(nèi)，制作標(biāo)準(zhǔn)濃度的采樣管和進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，便于使用熱解吸裝置分析未知樣品。

具體的操作過程可以依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》附錄G的要求進(jìn)行（上圖），亦可以參考《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附_熱脫附_氣相色譜-質(zhì)譜法》中的相關(guān)說明（下圖）：

對于采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列的制備，一些廠家提供了專門用于制作標(biāo)準(zhǔn)樣品采樣管的裝置，稱之為標(biāo)樣加載平臺/標(biāo)液注射器/標(biāo)樣進(jìn)樣裝置等；一些熱脫附儀器廠家則在儀器上自帶相關(guān)功能部件，本次實驗則使用熱脫附儀器自帶的模擬采樣組件進(jìn)行采樣管標(biāo)準(zhǔn)系列的制備。

4.3 色譜柱的分離討論

樣品分析時應(yīng)當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜柱，不同色譜柱（此處特指固定相種類不同）對于樣品分離的作用不同?！禛B 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》中規(guī)定使用固定相為二甲基聚硅氧烷的色譜柱，對應(yīng)廠家的XX-1類型的毛細(xì)管色譜柱；《GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中則規(guī)定使用非極性（極性指數(shù)小于10）的毛細(xì)管色譜柱。其組分出峰順序可以參加本文前述內(nèi)容。

另外，下圖為使用聚乙二醇色譜柱（wax等）分析相關(guān)組分的出峰順序，可以用以參考和判定。

需要說明的是，使用非極性和弱極性色譜柱，除了在出峰順序上與極性色譜柱有區(qū)別之外，某些成分的分離也有不同的表現(xiàn)。常見的是在弱極性和非極性色譜柱上（如XX-1、XX-5和XX-624等），間二甲苯和對二甲苯無法得到有效分離；但是在極性色譜柱上（PEG-20M、wax和FFAP等），二甲苯的三個異構(gòu)體可以得到*的分離。